Hidrojen depolama alaşımlarına genel bakış
Yüksek basınçlı gaz silindirleri veya düşük sıcaklıkta sıvılaştırma gibi fiziksel hidrojen depolama yöntemlerinden farklı olarak, hidrojen depolama alaşımları hidrojenasyonla birleşerek metal hidrit formunda hidrojen depolayabilir ve belirli koşullar altında hidrojeni serbest bırakabilir. Hidrojen depolama alaşımını hidrojen depolamak için kullanmak yalnızca büyük hidrojen depolama, düşük enerji tüketimi ve rahat kullanım özelliklerine sahip olmakla kalmaz, aynı zamanda depolama ve taşımayı daha rahat ve güvenli hale getiren devasa ve hantal çelik konteynerlerden de kaçınır.
Bir hidrojen depolama malzemesi olarak alaşımlar, farklı kullanımlarına göre farklı gereksinimlere sahiptir. Genel olarak konuşursak, birkaç temel gereksinim vardır: birincisi, birim kütle ve birim hacim başına hidrojen emilim kapasitesi büyük olmalıdır, bu da mevcut enerji miktarını belirler; İkincisi, metal hidritlerin oluşumu ve ayrışması için denge basıncı uygun olmalıdır, yani uygun ve kararlı hidrojen basıncı altında büyük miktarda hidrojeni emebilir ve serbest bırakabilirler; Üçüncüsü, hidrojen emilim ve desorpsiyon hızı hızlıdır ve iyi geri dönüşümlüdür; Dördüncüsü, güçlü antioksidan, nem ve safsızlık zehirlenme yeteneklerine sahiptir ve yüksek bir çevrim ömrüne sahiptir. Bu, yeterli nefes, sakin ve düzgün nefes almayı gerektiren biyolojik solunum gibidir.
Hidrojen depolama alaşımı çalışmaları 1960'larda başladı. İlk olarak, ABD'deki Brooke-Haven Ulusal Laboratuvarı'ndan Reilly ve Wiswall, mg/Ni oranı 2:1 olan Mg hidrojen depolama Ni alaşımını keşfetti. 1970'te Hollanda'daki Phillips Laboratuvarı, oda sıcaklığında iyi hidrojen depolama özelliklerine sahip olan LaNi5 alaşımını keşfetti. Daha sonra Reilly ve Wiswall, FeTi intermetalik bileşiklerini keşfetti. O zamandan beri, dünyanın dört bir yanındaki ülkeler yeni hidrojen depolama alaşımlarının araştırma ve geliştirmesini hiç durdurmadı.
Şekil 1 Hidrojen depolama alaşımlarının hidrojen emilim mekanizmasının şematik diyagramı
Hidrojenle reaksiyona girerek hidrürler oluşturabilen metal elementler genellikle iki kategoriye ayrılabilir: Biri A-tarafı metalleridir, örneğin Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, nadir toprak elementleri, vb. Bu metal elementler hidrojenle reaksiyona girerek kararlı hidrürler oluşturmak ve büyük miktarda ısı açığa çıkarmak kolaydır, ekzotermik metaller olarak bilinir; Diğer bir tür ise B-tarafı metalleridir, örneğin Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al, vb. Bu metal elementlerin hidrojene karşı düşük bir afinitesi vardır ve hidrür oluşturmaları kolay değildir. İçlerinde hidrojen çözündüğünde, bu bir endotermik reaksiyondur, bu nedenle bu metallere endotermik metaller denir. Şu anda araştırma ve geliştirme altında olan hidrojen depolama alaşımları çoğunlukla A sınıfı metallerden ve B sınıfı metallerden oluşur ve uygun sıcaklıklarda geri dönüşümlü hidrojen emme ve desorpsiyon yeteneklerine sahip hidrojen depolama alaşımları hazırlanır. Bu hidrojen depolama alaşımları esas olarak şu kategorilere ayrılabilir: AB5 tipi (nadir toprak serisi), AB ₂ tipi (zirkonyum ve titanyum serisi), AB tipi (demir titanyum serisi), A ₂ B tipi (magnezyum serisi) hidrojen depolama alaşımları, vb.
Hidrojen depolama alaşımlarının geniş ailesi
(1) AB5 tipi nadir toprak hidrojen depolama alaşımı
LaNi5 ile temsil edilen nadir toprak hidrojen depolama alaşımı, tüm hidrojen depolama alaşımları arasında en iyi uygulama performansına sahip olarak kabul edilir. Kristal yapısı Şekil 2'de gösterilmiştir. LaNi5, oda sıcaklığında çeşitli atmosfer basınçlarında hidrojenle reaksiyona girer ve LaNi5H6 üretmek için hidrojenlenebilir. Hidrojen depolama kapasitesi yaklaşık %1,4 ağırlıktır, 25 derecede ayrışma basıncı (hidrojen salınım denge basıncı) yaklaşık 0.2MPa'dır, hidrojen emilimi ve salınım hızı hızlıdır ve oda sıcaklığı ortamlarında kullanım için çok uygundur. Ancak, hidrojeni emdikten sonra, birim hücre hacmi genişler (yaklaşık %23,5) ve tekrarlanan hidrojen emilimi ve salınımı sırasında alaşım ciddi şekilde toz haline gelir. Nadir toprak AB5 tipi LaNi5 ve ilgili türev alaşımları, nikel-metal hidrit piller için negatif elektrot malzemeleri olarak kullanılabilir ve artık çeşitli ülkelerde endüstriyel hale getirilmiştir.
Son yıllarda, nadir toprak hidrojen depolama alaşımları stokiyometrik olmayan AB₃ ve A2B7 hidrojen depolama alaşımları geliştirmiştir. Alaşımın hidrojen depolama kapasitesi AB5 alaşımından daha yüksektir ve La0.7Mg0.3Ni2 gibi oda sıcaklığında hidrojeni emebilir. .8Co0.3'ün geri dönüşümlü hidrojen depolama kapasitesi %1,8'e ulaşabilir.
Şekil 2 LaNi5'in kristal yapısı
(2) AB2 tipi zirkonyum esaslı ve titanyum esaslı hidrojen depolama alaşımları
AB₂ tipi Laves fazlı hidrojen depolama alaşımları iki kategoriye ayrılır: titanyum esaslı ve zirkonyum esaslı. Zirkonyum esaslı AB₂ tipi hidrojen depolama alaşımları esas olarak Zr-V serisi, Zr-Cr serisi ve Zr-Mn serisini içerir. ZrMn₂, büyük bir hidrojen emme kapasitesine sahip bir alaşımdır (hidrojen depolama kapasitesi %2.0ağırlıkça, teorik elektrokimyasal kapasite 482mAh /g). 1980'lerin sonlarında, elektrot malzemelerinin gelişimine uyum sağlamak için, ZrMn alaşımına dayalı bir dizi elektrot malzemesi geliştirildi. Bu tür malzeme, yüksek deşarj kapasitesi ve iyi aktivasyon performansı avantajlarına sahiptir, bu nedenle iyi uygulama beklentilerine sahiptir. Titanyum esaslı AB₂ tipi hidrojen depolama alaşımları esas olarak iki kategoriyi içerir: TiMn esaslı ve TiCr esaslı. Ti-Mn bileşimini optimize ederken, Japonya'daki Panasonic Corporation, Mn/Ti=1.5 alaşımının oda sıcaklığında en büyük hidrojen depolama kapasitesine sahip olduğunu ve bunun TiMn1.5H2 .5'e (hidrojen içeriği yaklaşık %1,8 ağırlıktır) ulaşabileceğini buldu. Ek olarak, sıcak alkali emdirme ve florlama işlemi gibi yüzey modifikasyonları, alaşımın aktivasyonunu ve hızlı hidrojen şarj ve deşarj performansını önemli ölçüde iyileştirebilir.
Titanyum/zirkonyum hidrojen depolama alaşımları çoğunlukla hidrojen yakıt hücreli araçların metal hidrit hidrojen depolama tanklarında kullanılır. Şu anda, AB₂ tipi alaşımlar ilk aktivasyonda zorluk, düşük yüksek hızlı deşarj performansı ve alaşımlar için nispeten yüksek hammadde fiyatları gibi sorunlara sahiptir. Ancak, AB₂ tipi alaşımlar yüksek hidrojen depolama kapasitesi ve uzun çevrim ömrü avantajlarına sahip olduğundan, nikel-metal hidrit piller olarak kabul edilirler. Yeni nesil yüksek kapasiteli anot malzemeleri.
(3) AB tipi demir-titanyum hidrojen depolama alaşımı
AB tipi hidrojen depolama alaşımları TiFe bazlı alaşımları ve TiNi bazlı alaşımları içerir. TiFe alaşımı AB tipi hidrojen depolama alaşımının tipik bir temsilcisidir ve 1974 yılında Amerika Birleşik Devletleri'ndeki Brookhaven Ulusal Araştırma Enstitüsü'nden Reilly ve Wiswall tarafından keşfedilmiştir. TiFe alaşımı aktive edildikten sonra oda sıcaklığında büyük miktarda hidrojeni geri dönüşümlü olarak emebilir ve serbest bırakabilir. Teorik hidrojen depolama kapasitesi %1,86ağırlıkça ve oda sıcaklığında denge hidrojen basıncı 0,3MPa'dır. Endüstriyel uygulamaya çok yakındır, ucuzdur ve bol miktarda kaynağa sahiptir. Endüstriyel üretimde yaygın olarak kullanılır. belirli avantajları vardır. Ancak, TiFe alaşımlarının da aktivasyon zorluğu, safsızlık gazları tarafından zehirlenmeye karşı zayıf direnç ve hidrojenin tekrar tekrar emilmesi ve serbest bırakılmasından sonra performans düşüşü gibi büyük eksiklikleri vardır. Bu eksikliklerin üstesinden gelmek ve daha uygun alaşımlar geliştirmek için insanlar Fe'yi diğer elementlerle değiştirerek Ti-Fe ikili alaşımlarına dayalı bir dizi yeni alaşım geliştirdiler.
(4) A₂B tipi magnezyum hidrojen depolama alaşımı
Mg, yer kabuğunda içerik bakımından sekizinci sırada yer alır (%2,7) ve rezervlerde bol miktarda bulunur. Aktif kimyasal özellikleri nedeniyle doğada bileşikler veya mineraller şeklinde bulunur. Magnezyum hidrojen depolama alaşımının atomik yapı modeli Şekil 3'te gösterilmiştir. 300~400 derece ve yüksek hidrojen basıncında magnezyum, doğrudan hidrojenle reaksiyona girerek MgH₂ oluşturabilir ve büyük miktarda ısı açığa çıkarabilir. Reaksiyon denklemi aşağıdaki gibidir:
Mg + H₂=MgH₂
Teorik hidrojen içeriği %7,6 ağırlık H'ye ulaşabilir. Hidrojen depolama için kullanılan geri dönüşümlü hidritler arasında magnezyum hidrit en yüksek enerji yoğunluğuna (9MJ/kg Mg) sahiptir ve çok potansiyel bir hidrojen depolama malzemesidir. Ancak Mg yüksek termodinamik kararlılığa ve zayıf hidrojen salınım performansına sahiptir. Bu nedenle saf magnezyum yalnızca yüksek sıcaklık ve yüksek hidrojen basıncı altında hidrojenlenebilir ve yüksek sıcaklık ve düşük basınç altında dehidrojene edilebilir, bu da pratik uygulamasını sınırlar.
Şekil 3 Magnezyum bazlı hidrojen depolama alaşımlarının atomik yapı modeli
Mg'nin hidrojen salınım sıcaklığını düşürmek ve termodinamik özelliklerini iyileştirmek için Mg, ikili veya daha karmaşık alaşımlar ve hidritler ve karmaşık hidritler hazırlamak için Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (nadir toprak) ve diğer metallerle alaşımlanır. MgH₂'nin ayrışma sıcaklığı genellikle MgH₂'den daha düşüktür. Bu konseptle tasarlanan magnezyum esaslı hidrojen depolama alaşımları esas olarak Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al ve diğer sistemlerin yanı sıra bu temelde geliştirilen üçlü ve çok bileşenli alaşımları içerir. alaşım. Saf Mg-H hidrojen depolama sisteminin hidrojen emilim ve desorpsiyon oranını iyileştirmek, Mg matrisinin yüzeyini değiştirerek, matris yüzeyinin hidrojene olan afinitesini artırmak için yüzey alanını artırarak ve difüzyon oranını artırarak elde edilebilir. Bunlar arasında mekanik bilyalı öğütme ve katalizör ekleme gibi yöntemler, Mg matrisinin hidrojen absorpsiyon ve salım performansını önemli ölçüde iyileştirebilir ve pratik kullanım olasılığını artırabilir.
HNRE çeşitli yeni hidrojen depolama malzemeleri geliştirdi ve bağımsız fikri mülkiyet haklarına sahip bir araştırma ve geliştirme sistemi kurdu, hidrojen depolama malzemelerinin uygulanması konusunda araştırma yürüttü, esas olarak nadir toprak hidrojen depolama, yüksek saflıkta hidrojen saflaştırma nadir toprak malzemeleri geliştirdi ve mühendislik uygulamalarında çeşitli temel teknik sorunları çözdü. Belirli bir hidrojen depolama malzemesi 1998'de Ulusal Teknik Buluş ikinci ödülüne layık görüldü. HNRE, özellikle LaNi, MgNi alaşımları olmak üzere tüm hidrojen depolama malzemeleri yelpazesini yurtiçi ve yurtdışındaki müşterilere sağlıyor.